Třinact novych substituovanych 5-fenylthio- and 5-fenoxy-1,2,4-dithiazol-3-on. a šest 4-
fenyl-1,2,4-dithiazolidin-3,5-dionů bylo v průměrnych až dobrych vytěžcích (53.76%)
připraveno z odpovidajicich S- a O-fenyl thiokarbamatů a chlorkarbonylsulfenylchloridu v
suchem etheru při -10 stupních C. Všechny připravene sloučeniny byly charakterizovany NMR
spektry, elementarni analyzou a některe i rentgenostrukturni analyzou. Ostatni, již dřive
zname derivaty 1,2,4-dithiazolu byly připraveny podle literatury.
V dalši časti prace byla testovana sulfurizačni aktivita celkem dvaceti pěti připravenych 5-
substituovanych-1,2,4-dithiazol-3-onů a 3-thionů a sedmi 4-(subst.fenyl)-1,2,4-dithiazolidin-
3,5-dionů vůči trifenyl-fosfitu v acetonitrilu, dichlormethanu, tetrahydrofuranu a toluenu při
25 stupních C. Bylo zjištěno, že všechny připravene 1,2,4-dithiazoly jsou mnohem lepši sulfurizačni
činidla než komerčně dostupne sloučeniny (tj. bis(fenylacetyl)disulfid, tetraethylthiuramdisulfid,
Beaucageovo činidlo a elementarni sira). Ve všech rozpouštědlech se jako
nejučinnějši ukazaly 5-fenoxy, 5-fenylthio a 5-ethoxy-1,2,4-dithiazol-3-on, jejich. reaktivita
je nejmeně stokrat vyšší než u ostatnich 1,2,4-dithiazolů a o dalšich několik řádů vyšší než u
komerčně dostupnych činidel. V rozporu s předchozimi publikovanymi vysledky jinych
autorů sulfurizace s 3-ethoxy-1,2,4-dithiazol-5-onem neposkytuje karbonylsulfid a ethylkyanat
jako vedlejši produkt, avšak vznika nestabilni ethoxythiokarbonylisokyanat, ktery byl
zachycen reakci s 4-methoxyanilinem. Podobne experimenty prokazaly, že mistem ataku
1,2,4,-dithiazoloveho skeletu je u 5-fenoxy a 5-fenylthio derivatů atom siry vedle karbonylove
skupiny. Reakčni mechanismus zahrnuje rychlost určujici atak atomu fosforu na atom siry
(nukleofilni substituce na siře), po kterem nasleduje rozklad vznikleho fosfonioveho
intermediatu na odpovidajici thiofosfat a isokyanat resp. isothiokyanat. Existence
fosfonioveho intermediatu v průběhu sulfurizace trifenylfosfinu 5-fenyl-1,2,4-dithiazol-3-
thionem byla prokazana na zakladě kineticke studie. Z Hammettovy a Bronstedovy korelace a
z dalšich kinetickych měřeni bylo zjištěno, že struktura tranzitniho stavu je téměř nepolarni u
nejreaktivnějších derivatů 1,2,4-dithiazolu, kdežto polarnějši tranzitni stav částečně podobny
fosfoniovemu intermediatu je realitou u malo reaktivnich 1,2,4-dithiazolů. Rozsah vytvařeni
vazby P.S spolu se štěpenim vazby S.S je velmi podobny ve všech reakčnich seriich - pouze
postupně klesa s rostouci reaktivitou příslušneho 1,2,4-dithiazolu.
4-(Subst.fenyl)-1,2,4-dithiazolidin-3,5-diony, jsou mnohem meně učinnymi sulfurizačnimi
činidly. Studium mechanismu sulfurizace ukazalo, že u těchto derivatů je tranzitni stav reakce
velmi polarni a jeho struktura se bliži struktuře obojetneho fosfonioveho intermediatu.
