Carbonylic species in alkali-metal exchanged zeolites

Abstract

The subject of this doctoral thesis was the study of behaviour of small molecules trapped in a confined space of zeolitic channels and interacting with cations coordinated to zeolite. The properties of zeolites as a complex system are given by a combination of several factors. For this purpose, carbon monoxide was used, acting as a so-called ?probe? molecule. This thesis describes the interaction of carbon monoxide with extraframework alkali-metal cations in different zeolites matrixes (MFI, FER and BEA) to give CO adsorption complexes, especially so-called bridged complexes. Using IR spectroscopy, several carbonyl species have been described in literature, which can be divided to three classes of adsorption complexes: complexes on a single cation site coordinated by a carbon atom (C-down complex, carbonyl), or by an oxygen atom of CO (Odown complex, isocarbonyl), and complexes on a dual (or multiple) cation site (bridged complexes). Also geminal polycarbonyl species have been identified. In this thesis, bridged complexes attracted special attention. In the literature, such types of complexes have been studied in MFI, FER and LTA zeolites, but no complete information has been gained. There has also been no study about CO adsorption complexes on other important industrial zeolite, such as zeolite BEA. The main aim of this thesis was to complete the characterization of carbonylic complexes in alkali-metal exchanged BEA zeolite and obtain advancedinformation on these complexes in previously studied zeolites (MFI, FER). To meet these goals, a combination of IR spectroscopy, measurement of volumetric adsorption isotherms and calorimetric heat of adsorption was used. This thesis reports on the estimation of molar absorption coefficient for bridged carbonyl, isolated carbonyls and isocarbonyls formed in Na- and K- forms of MFI and FER zeolites, allowing to calculate the amount of each complex and their population. For the first time ever, the thesis determined the adsorption heats and vibrational characteristics of CO adsorption complexes on the zeolite alkali-metal exchanged BEA. Further, the thesis reports on the experimental determination of adsorption heat of CO in bridged complexes on K-FER zeolites.

Předmětem této doktorské práce bylo studium chování malých molekul nacházejících se uvnitř omezeného prostoru zeolitových kanálů a interagujících s ionty kovů, které kompenzují náboj v zeolitové mřížce. Pro tyto účely bylo využito oxidu uhelnatého sloužícího jako testovací molekula. V práci je experimentálně studována interakce oxidu uhelnatého s mimomřížkovými kationty alkalických kovů na různých zeolitových matricích (např. MFI, FER a BEA) za vzniku CO adsorpčních komplexů, zvláště pak tzv. můstkových komplexů. V literature bylo popsáno několik druhů karobonylů vznikající interakcí oxidu uhelnatéhos mimomřížkovými kationty alkalických kovů v zeolitech a to: komplexy na izolovaném kationtovém centru koordinované atomem uhlíku (?C-down? komplex, karbonyl), nebo atomem kyslíku z CO (?O-down? komplex, isokarbonyl) a komplex na duálním (nebo vícenásobném) kationtovém centru (můstkové komplexy). Také byly identifikovány zdvojené (geminální) polykarbonylové druhy. V této disertační práci jsem se zabývala zvláště můstkovými komplexy. Hlavním cílem této práce byl prohloubení znalostí a detalnější popis těchto komplexů studovaných v předchozích zeolitech (MFI, FER) a charakterizace karbonylových komplexů na alkalických kovech v zeolitu BEA. K dosažení stanovených cílů byla použita kombinace IČ spektroskopie, měření volumetrických adsorpčních izoterem a kalorimetrického adsorpčního tepla. Tato práce přináší informace o molárních absorpčních koeficientech pro můstkové karbonyly, izolované karbonyly a izokarbonyly, které se tvoří na sodné a draselné formě zeolitů MFI a FER, následně o výpočet množství jednotlivých komplexů a jejich populaci. Vůbec úplně poprvé byla experimentálně zjištěna adsorpční tepla a vibrační charakteristiky adsorpčních komplexů oxidu uhelnatého na alkalických kovech v zeolite BEA. Kromě toho zde bylo také poprvé popsáno experimentální získání adsorpčního tepla můstkových komplexů oxidu uhelnatého na draselné formě zeolitu FER